首页 > 服务中心 > 新闻资讯

溴带阻燃剂多溴联苯醚(PBDEs)简介

发布时间:2014-02-12

溴带阻燃剂多溴联苯醚(PBDEs)简介

阻燃剂,又称难燃剂,耐火剂或防火剂,是能够使易燃聚合物难以着火或着火后抑制其燃烧的功能性助剂。它能通过抑制聚合物的燃烧分解,达到高温下减少浓烟和有毒有害气体排放的目的。在塑料、橡胶、电子、电器、建材、纺织、石油、采矿等领域的产品和材料中应用广泛。

阻燃剂分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂两种。反应型阻燃剂大都是有机磷或有机卤单体,并在单体中含反应性官能团。如TBBP-A。添加型阻燃剂主要有磷代阻燃剂、卤代阻燃剂、氮代阻燃剂和无机阻燃剂等,如PBDEsDPHBCDPBBs。反应型的阻燃剂是通过共价键与高聚物结合的,一般情况下难以向环境中扩散,但一些反应型阻燃剂由于部分未发生反应也会向环境中扩散。添加型阻燃剂无化学键作用,因此更易从其的应用产品向环境中扩散。电子垃圾的堆放和拆卸回收过程会向周围环境中释放大量的添加型阻燃剂。此外,一些含钼、含锡和含铁的化合物也都属于阻燃剂,这些化合物能延长高分子类塑料的点燃时间或使其点燃自熄,用来防止或延迟塑料的燃烧,适用于高分子塑料行业。

溴代阻燃剂是目前世界上应用范围最广的有机阻燃剂之一。据统计,全球每年有近200000 吨的溴用于生产溴代阻燃剂,约占全球工业总耗溴量的40%2000年,生产量占全球阻燃剂市场的39%,溴代阻燃剂约占电子行业阻燃剂总使用量的35%-40% (王旭 2011)。溴代阻燃剂的品种有70 多种,但主要品种是PBDEsTBBP-APBBs HBCD

溴代阻燃剂具有生物毒性、生物蓄积性,环境持久性及长距离迁移性(刘汉霞等2005;彭桂群和田光明2010;蒋惠萍等2009;金军等2009;施致雄等2008;潘荷芳等2008;刘红玲等2007;瞿玫等2007Salamovaand Hites 2010),基于这些特性,此类物质近年来已经受到了国际上相关组织的注意。

PBDEs是近年来被广泛关注的一类POPs物质,具有与PCDD/FsPCBs等相似的化学性质和毒性。主要作为纺织品、聚氨酯泡沫,聚碳酸酯、热固树脂、ABS工程塑料的添加型阻燃剂。自20世纪60年代开始被使用,PBDEs的工业需求量持续增加。无论是在生产和管理过程还是在其应用产品的废弃和处理过程中,PBDEs都难免通过一些途径向周边环境扩散并最终随着大气循环扩散到空气中。因此近年来大气环境中的PBDEs浓度受到了人们的普遍关注。

五溴联苯醚(penta-BDEs)、八溴联苯醚(octa-BDEs)和十溴联苯醚(deca-BDEs)是三种主要的PBDEs商业产品。五溴联苯醚主要用作家具、汽车座椅、地毯填料等行业中纺织品和聚氨酯泡沫的添加型阻燃剂。八溴联苯醚则主要用作电子产品中聚碳酸酯、热固树脂、ABS工程塑料的添加型阻燃剂。十溴联苯醚以其低廉的价格和优异的阻燃效果以及在所有PBDEs同族体中最低的急性毒性在全球范围内被广泛使用,主要受到电器、建材、纺织品、家具等领域的亲睐PBDEs商品是由多种PBDE同系物组成的混合物,其组成成分随着厂家的不同而有差异,五溴联苯醚为液体,主要成分包括约36%tetra-BDE(BDE-47)56%penta-BDE(BDE-99-100) 8%hexa-BDE(BDE-153-154)。八溴联苯醚为固体,成分主要包括hepta-BDE (BDE-183), octa-BDE (BDE-197, -203, -196),还包括少量的hexa-BDEsnona-BDEs。十溴联苯醚为固体,成分主要由BDE-209组成,并包括少量的nona-BDEs(Guardia et al2006; Söderström et al 2004)

虽然欧洲已经对五溴联苯醚和八溴联苯醚实施了全面管制,但PBDEs在世界范围内的需求仍然很广阔。自20世纪60年代开始被使用,PBDEs的工业需求量持续增加,1999年达到67125吨。2001年,全球总的PBDEs需求量为67440吨,其中包括7500吨的五溴联苯醚产品(de Wit2002),而十溴联苯醚以其低廉的价格,优越的性能,在PBDEs同族体中最低的急性毒性,在世界范围内应用最广。据统计,目前十溴联苯醚的产量大约占全球PBDEs生产总量的75%以上。

十二届全国人大常委会第四次会议30日决定批准《〈关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约〉新增列九种持久性有机污染物修正案》和《〈关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约〉新增列硫丹修正案》。

2 PBDEs的理化性质

PBDEs分子结构如图1-1所示,由氧原子连接两个苯环及取代溴原子组成(Jansson et al1987; Hites 2004)

 

图片关键词

1-1 PBDEs分子结构示意图

Fig.1-1 Molecularstructure diagram of PBDEs

 

PBDEs包括209种同系物,按IUPAC命名系统命名。PBDEs具有低蒸汽压、高热稳定性等性质,沸点310-425,难降解。实验表明PBDEs的蒸汽压随取代溴原子个数的增加而降低。卤素原子的取代方式影响PBDEs的蒸汽压,溴原子在邻位取代的PBDEs同系物具有较高的蒸汽压。PBDEs 有较高的辛醇-水分配系数,亲脂疏水性较强,因此易在生物体脂肪以及蛋白质中富集且含量浓度会随食物链营养增加而升高(刘汉霞等 2005Hites 2004)。

3 PBDEs的危害

PBDEs的危害主要表现为:对人体肝脏的毒性、对内分泌的干扰作用、对生殖和神经发育的毒性和致癌等,特别是在动物研究中发现PBDEs可致畸,并且对暴露于其中的儿童产生不利的健康影响。PBDEs同系物间也存在毒性作用差异。应用最广泛的3PBDEs产品中五溴联苯醚的毒性最强,而十溴联苯醚毒性最小。大量动物实验显示出PBDEs能干扰生物体血浆、血清中的甲状腺激素水平。雌性小鼠经染毒低剂量的BDE-99后,F1代雌性小鼠卵巢线粒体的形态发生异常(Talsness etal 2005)Fernie发现,PBDEs可以加深影响海鸟的脾和胸腺的结构,引起个体的免疫抵制(Fernie etal 2005)。在神经发育的早期暴露PBDEs则会引起运动、感觉、记忆损害,阻碍学习和自主行为的发育。Branchi 等人将BDE-99 经灌胃染毒处于围产期的雌性大鼠后发现,仔鼠感觉运动发育受到影响,攀爬反应延迟(Branchi et al 2003)。依据大量动物数据,美国EPA已将Deca-BDE划归为可能的人类致癌物质。

环境中PBDEs的来源

凭借优异的阻燃效果,PBDEs在纺织品、家具,油漆,以及电子电器等领域中应用广泛。由于PBDEs与其应用的产品间没有化学键的作用,因此很容易从产品中向周围大气环境中扩散,并随着大气的迁移导致大区域范围甚至世界范围内的广泛污染。

PBDEs进入水体和沉积物的一个重要途径就是其生产以及含有PBDEs的废弃物的处置和处理。废弃的电子电气设备(WEEE)中包括了大量的含PBDEs的塑料这些固体废弃物通常长期露天堆放其中的 PB DEs 随降水和地表径流流入河流、湖泊和海洋中细小的WEEE塑料碎片随风飘入水体中PBDE s的废弃塑料中的PBDEs随渗沥水浸出并通过土壤渗入而污染地下水随地表径流流入海洋进入沉积物 (黄家乐等, 2005)

含有PBDE s的各种废弃物的堆放和处理,特别是废弃电子电气设备(WEEE)中包括了大量的含PBDEs的塑料,这些固体废弃物经过长期露天堆放以及不规范的拆卸其中的PBDEs可以通过挥发、沉降进入土壤也可以随降水和地表径流渗入土壤。

随着在世界各地的大气、水体、沉积物、土壤等环境介质中相继被检出,PBDEs已经成为环境中广泛存在的污染物。由于PBDEs具有很强的生物富集性和生物放大效应(Chen etal 2006),对生态系统和人类的健康存在危害,因此PBDEs 的生产和使用在许多国家和地区受到限制。

5关于PBDEs的限制和禁令

欧盟最早禁用PBBsPBDEs,早在2003年颁布了《电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令》(ROHS),五溴联苯醚被明令禁止使用,并在20084月对十溴联苯醚产品实施禁用。

2006年,我国对在电子电器中添加PBDEs进行了限制。

2007年,挪威开始实施POHS法令,用以限制TBBP-AHBCD

2009年,斯德哥尔摩公约缔约方大会第四次会议采纳了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物审查委员会第四次会议的建议,四溴、五溴、六溴和七溴联苯醚也被决定纳入公约。至此,21POPs物质被列入禁止生产和使用的清单,这些物质主要为有毒有害的杀虫剂和工业品,对人类的神经系统和免疫系统均会造成损害并同时具有生殖毒性和可能引发癌症,对婴幼儿的成长和发育造成严重威胁。 

2013830日,第十二届全国人民代表大会常务委员会第四次会议决定:批准分别于200958日和2011429日经《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》缔约方大会第四次会议和第五次会议通过的《〈关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约〉新增列九种持久性有机污染物修正案》和《〈关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约〉新增列硫丹修正案》。

但在“公约”所列清单之外仍然有大量的化学物质具有与POPs物质类似的环境持久性、生物蓄积性等。仅在加拿大11317种大批量生产的化学物质中,具有与POPs物质类似性质的就约占了5.5%。随着更多具有与POPs物质类似环境持久性和生物蓄积性的化学物质在环境介质中被鉴定出来,这些化学物质也越来越受到人们的关注。作为主要的溴代阻燃剂,虽然十溴联苯醚目前仍在生产和使用,但由于其可在一定条件下转化为低溴代的同族体,它的应用前景已经受到关注。

6 PBDEs的全球污染现状

近年来,世界范围内的专家学者纷纷开始关注大气环境中的PBDEs污染情况。Strandberg(Strandberget al 2001) 等人通过研究五大湖地区大气中的PBDEs发现,PBDEs可以通过大气传输的方式传播到偏远的地点,浓度最低点出现在苏比利尔湖附近,PBDEs总浓度仅为5 pg/m3,而PBDEs的总浓度最高点则出现在芝加哥,总浓度达52 pg/m3,但几乎没检测到BDE-209。研究表明1997年到1999年间五大湖地区大气中的PBDEs含量处于一个相对恒定的水平,污染物主要以BDE-47BDE-99为主,PBDEs污染物组分与Penta-BDE商品组分一致。Alaee(Alaeeet al 2001) 等人也未在1994年五大湖地区和北极地区的大气样品中检测到BDE-209,同时也未检测到八溴和九溴联苯醚,但五溴联苯醚的含量很高,四溴六溴联苯醚次之。与Strandberg 等人和Alaee 等人的结果不同的是,Hayakawa (Hayakawa et al 2002) 等人在研究的5个日本地区大气样品中,3个都检测到了BDE-209BDE-209PBDEs总浓度的比值略小于分散沉积物和土壤样品,这表明全球不同区域的PBDEs工业品之间存在成分差异。东京都大气中主要污染物包括BDE-4799153183209BDE-209则是浓度最高的单体。大阪地区大气中的BDE-209浓度甚至占到PBDEs总浓度的96%Jaward (Jaward et al 2004) 等人发现在他们调查的22个欧洲国家大气中,PBDEs含量浓度最高值出现在了防火政策最为严格的英国且BDE-4799占了PBDEs总浓度的70%以上。而一些西欧国家的浓度相对次之,大部分东欧国家的浓度很低。在冰岛、挪威、瑞典、爱尔兰等一些北欧国家的大气中并没有检测到PBDEs。在中国进行的调查中Jaward(Jaward et al 2005) 等人发现在大多数的采样点周围大气中都没有检测到PBDEs的存在,但在西安PBDEs浓度却是非常高的,甚至峰值达到了340 pg/m3

我国开展大气中PBDEs的研究相对较晚,研究结果报道相对较少。20047月陈等人(陈来国等 2008)分析了广州市的大气样品,发现PBDEs的污染水平与美国芝加哥和日本京都等城市相当。王俊、张干等人(王俊等 2007a;王俊等 2007b;王俊等 2007c)研究了珠江三角洲地区大气中PBDEs和其他几种持久性有机污染物的污染状况。结果表明, PBDEs的含量为62-625 pg m-3,平均值210 pgm-3,其中东莞和佛山是PBDEs的高浓度区域,分布于该区域的工业污染源是造成该地区污染浓度偏高的重大可能因素。李玲等人(李玲等 2012)发现在枯水期深圳市大气中的PBDEs含量水平低于丰水期,BDE-4799两种单体在Σ7PBDEs总浓度中所占比例最高。Qiu等人(Qiu et al 2010) 发现,在2004年太湖地区大气中PBDEs的年均含量浓度为220pg/m3BDE-209BDE-47BDE-28依次为浓度最高的单体。

丘耀文等人于20039月在大亚湾海域采集生物(鱼、虾、蟹和乌贼)样品,分析其多溴联苯醚(PBDEs)的浓度和脂含量,以及同位素δ15Nδ13C的值。结果表明:鱼、虾、蟹和乌贼的PBDEs总平均含量分别为5.43±3.97,1.18±0.67, 3.37±2.33, 5.66ng/g脂重。肉食性的鱼类PBDEs的生物累积比植食性的鱼类相对较高。BDE47 为最优势组分,占总PBDEs30%,且在所有样品中均被检出。生物体中PBDEs的含量与脂含量和δ15N值均呈正相关,脂含量对生物体富集PBDEs的影响远比生物所处的营养级的影响大。

研究表明各类水体中PBDEs的污染日趋严重其含量水平在逐年上升。Ikonomou(2002)使用半透膜监测加拿大Fraser河水中PBDEs污染,发现BDE-47 是主要的同系物其次为BDE-99BDE-100 , 但未检测到BDE-209。而密歇根湖水体中的PBDEs总浓度从1997年的0.1031ng/L上升到1999年的0.1158ng/L ( Stapleton&Baker,2001)deBoer(2003 )也报道比利时斯凯尔特河中悬浮物中含有高浓度的BDE-209 ,达到4600Lg/kg(干质量), 这很有可能与位于该河流上游使用PBDEs的工厂排放有关。自20世纪70年代以来发达国家的一些机构和学者对PBDEs在沉积物中的污染状况做了一些调查研究。例如, Sakai( 2002)在日本大阪海湾河流出口的沉积物中发现了包括PBDEs在内的多种溴代阻燃剂其中三溴代(tr-i )到十溴代(De-)PBDEs的浓度范围从未检测到至检测出910ng/g(干质量) , 主要同系物是De-BDE; 同时大阪湾河口地区沉积物中的PBDEs浓度较高近海的浓度水平较低而海湾中部没有发现PBDEs。在欧洲、北美、科威特等地区的湖泊、河流和海洋沉积物中也都发现了PBDEs ,依据采样点的不同其浓度从ng /g (干质量)Lg/g (干质量) (Sellstrom et al . , 1999 ;Stern&Ikonomou ,2000 ;de Wi , t 2002 ; Haleetal . , 2001; Ikonomou etal . , 2002 ; Gevao et al . , 2006)。并且通常情况下,重工业地区和人口聚居区水体中受PBDEs的污染比偏远地区严重而且沉积物中以 BDE-209为主要同系物。

近年来中国电子电气制造业规模越来越大对于溴代阻燃剂的需求量也越来越大因此中国很有可能是一个受PBDEs严重污染的国家。一方面中国东南沿海地区集中了大批的电子电气产品生产企业另一方面废弃的电子电气设备 (WEEE)中包括了大量的含PBDEs塑料。目前国内缺乏对WEEE的有效管理, WEEE回收处理极不规范许多回收厂没有能力对有害物质进行特殊的处理加上中国还未建立对PBDEs等有害物质回收处理的相关法规,使得含PBDEs塑料的废弃物给水环境带来相当大的安全隐患(黄家乐等, 2005)。陈社军等(2005)在研究珠江三角洲及南海北部海域表层沉积物中的多溴二苯醚的分布特征中发现东江和珠江是PBDEs的高污染区含量为1217~7361ng/g,其中BDE-209 (De-BDE)平均含量为 1199ng/g,是目前世界上已报道沉积物中含量最高的区域。几乎所有被分析的样品中BDE -209都是最主要的同系物。东江和珠江的PBDEs主要来自东莞和广州的本地排放而西江的PBDE s主要通过大气的传播输入。另一个高污染区澳门水域被验证是珠江三角洲水体环境中有机污染物的。欧寿铭等(2006) 研究发现厦门第一码头、东渡和马銮湾海堤等5个地方沉积物中的多溴二苯醚含量均较高但与香港比较起来,沉积物中的PBDEs总含量略低。

7 PBDEs的提取、净化及分析方法

PBDEs在环境介质中含量极低且同系物较多,需要良好的净化技术和特异性的分离方法、高灵敏度的分析设备以满足分析的要求。


检测环境样品中的PBDEs,前处理技术是非